Дорогоцінний камінь створюваний на заводах

Величезна цінність дорогоцінних краплею, неймовірна складність їх пошуків в природі і видобутку з надр завжди викликали у людини бажання виготовити такий камінь штучно. З давніх-давен робилися численні вироби і підробки, що імітують природний камінь, велося виготовлення складних каменів-дублетів, де верхня частина зроблена з цінного каменю, а низ з дешевого, штучно підфарбованого каменю, вклеювалися блискучі металеві пластинки в товщу каменю і під камінь, а також виготовляли скляні імітації - стрази. Однак всі ці легко впізнавані імітації не приносили задоволення ні ювелірам, ні любителям каменю.

Прагнули штучно отримати дорогоцінний камінь і вчені. Успіх синтезу дорогоцінного каменю, з одного боку, дав би їм в руки найцінніший технічний матеріал, а з іншого - дозволив би глибше проникнути в таємниці природи, так як тільки відтворення природного процесу в лабораторії допоможе його зрозуміти і більш точно судити про умови утворення того або іншого мінералу.

Звичайно, для минералога однаково цікавий синтез будь-якого мінералу, але синтез дорогоцінних каменів був набагато привабливою - адже для дорогоцінного каменю особливо характерно досконалість кристалів. Щоб отримати дорогоцінний камінь, треба розробити не тільки методику синтезу самого з'єднання, яке становить цей камінь, але зуміти виростити з цієї речовини досконалий кристал і, більше того, пофарбувати його в ті ж кольори, які має природний камінь, а це, в свою чергу , значить зрозуміти природу кольору каменю.

Прагнення синтезувати природні мінерали витікає з самого початку мінералогічних досліджень. Однак спочатку успіхи в цьому напрямку були не дуже великі. Новочеркаський професор-мінералог П. Н. Чирвінський виконав величезну роботу, зібравши всі були на той час матеріали по синтезу природних мінералів, і показав, що до XIX ст. ніяких серйозних результатів в синтезі дорогоцінних каменів в ці роки ще не було.

Перший успіх прийшов в 1902 році, коли французький дослідник А. Вернейль здійснив винайдений ним метод прямої кристалізації корунду з розплаву. Цей метод став головним джерелом технічного та ювелірного корунду. Зараз синтетичний корунд став найважливішим промисловим матеріалом.

Другим, дуже великим досягненням була розробка методів кристалізації кварцу - цього найважливішого радіотехнічного і оптичного матеріалу.

Третім величезним досягненням синтетичної мінералогії був синтез алмазу, і хоча до цих пір ще немає дорогоцінних синтетичних алмазних кристалів, ця розробка, безумовно, є надзвичайно важливою для промисловості.

Синтез дорогоцінних каменів - це не тільки успіх наукової теорії, але в першу чергу досягнення техніки - створення принципово нових установок, що дозволяють отримати ті чи інші необхідні температури і тиску, іноді дуже високі. Умови синтезу ще більш ускладнюються тим, що середовище, в якому ростуть кристали, зазвичай дуже агресивна і інтенсивно діє на стінки реакційної камери. Це вкрай шкідливо, так як, по-перше, руйнує зазвичай дуже дорогий прилад, а, по-друге, в середу кристалізації потрапляють компоненти речовини камери і її забруднюють. Найбільш часто реакційну камеру роблять зі сталі, легованої хромом, нікелем, кобальтом та іншими металами. Всі ці метали інтенсивно фарбують багато кристали і, входячи в середу кристалізації, спотворюють колір зростаючого кристала - дорогоцінного каменю.

Незважаючи на всі труднощі, ряд промислових підприємств займається виготовленням багатьох штучних дорогоцінних каменів: синтезуються смарагди, виходять великі кристали рутилу і титанату стронцію, використовувані як імітація алмазу. Вирощуються також багато видів рідкоземельних гранатів, що володіють дуже красивим кольором; синтезується кубічна окис циркону, також використовується як синтетичний дорогоцінний камінь дуже ефектних забарвлень. Огляд наявних матеріалів по синтезу дорогоцінного каменю, як нам здається, буде досить цікавий для читача, що знайомиться з дорогоцінним каменем.

Синтез корунду. Початком промислового синтезу дорогоцінного корунду, як уже згадувалося, було чудове винахід француза А. Вернейля, який запропонував дуже простий спосіб кристалізації тугоплавких речовин в найгарячішою частини полум'я кисневого пальника. Не будучи впевнений в промисловому здійсненні своєї ідеї, А. Вернейль виклав в листі зміст свого винаходу і передав цього листа в 1891 р в запечатаному конверті Паризької академії наук на зберігання на десять років. Однак вже через три роки він переконався в своїй правоті, організував фабрику з виробництва рубіна, а в 1902 р опублікував суть свого методу синтезу рубіна. Повністю свої установки Вернейль здійснив в 1908-1910 рр. Метод А. Вернейля виявився настільки зручним, що з невеликими вдосконаленнями зберіг своє значення до сих пір (рис. 19).

У дуже короткій схемі процес Вернейля може бути описаний таким чином. Основу установки становить піч з вогнетривкого матеріалу з кварцовим оком. Зверху в цій печі розташовується киснево-воднева пальник, що створює потужне, дуже гаряче полум'я; а внизу - вогнетривка свічка, яка може рухатися вгору і вниз. Шихта у вигляді тонкого порошку зі строго фіксованою швидкістю прокидається через пальник. Проходячи через гаряче полум'я, вона розплавляється (температура плавлення глинозему близько 2050 °) і краплями падає на свічку. Коли на поверхні свічки наплавляється достатню кількість глинозему, свічка кілька виводиться з найгарячішою частини полум'я і на поверхні свічки кристалізується досить багато кристалів.

Схема першої печі Вернейля; Особливості кристалізації були

Надалі, коли свічка поступово опускається, а на неї насипається невелика кількість шихти, тут утворюється відносно тонкий довгий стрижень - «шийка», в якій відбувається відбір кристалів. Кристалики, орієнтовані невдало у напрямку до зростання, йдуть в боки шийки і припиняють зростання. В результаті через деякий час в вершині шийки залишається тільки один кристал, орієнтований у напрямку росту. Тоді можна поступово збільшувати швидкість подачі шихти, що, в свою чергу, дозволить збільшити обсяг кристала до діаметра в один-три і навіть більше сантиметрів. Далі швидкість надходження шихти залишається постійною і постійної зберігається швидкість опускання свічки, яка повинна бути точно дорівнює швидкості кристалізації зростаючого кристала. При цьому створюється дуже характерна форма кристала, що отримала назву бульки. На самому верху бульки розташовується та її частина, яка була в самому гарячому місці полум'я і де, власне, і йшла кристалізація речовини. На поверхні бульки в відбитому світлі в більшості випадків добре видно кристалічні грані (рис. 20).

Шихта для отримання рубіна являє собою найтонший порошок глинозему, одержуваний прожарюванням амонієвих квасцов. З чистого глинозему виростає безбарвний корунд. Для забарвлення в червоний колір рубіна в корунд повинна бути додана окис хрому. Вона додається окремо або входить до складу квасцов (змішані кристали алюмінієвих і хромових квасцов). Для отримання сапфіра в шихту додаються закис заліза і окис титану. Розроблено і багато інших способів забарвлення корунду. Особливою популярністю користується так звана олександритового забарвлення, що надає каменю мінливий колір.

Синтез рубіна був величезним технічним досягненням. Отримано був не тільки штучний дорогоцінний камінь, а й найцінніший технічний продукт. З давніх-давен рубін і сапфір використовувалися як антіабразів, і в хороший годинник обов'язково як подпятники вставляли саме рубін або сапфір, причому потрібні були найкращі дорогоцінні камені. Тому годинник з «кам'яними» підп'ятниками (годинник на 5 або 8 каменях) коштували надзвичайно дорого. Синтез рубіна дозволив майже всі види годин забезпечити камінням, що, звичайно, сильно збільшило точність годин. Мало того, що з'явилася можливість використовувати рубінові підп'ятники, вони стали набагато краще, ніж подпятники з цього рубіна, так як внаслідок високої ціни доводилося пускати в справу і дефектні камені. Зараз «камені» перевіряються вкрай ретельно, і не дуже хороші заготовки безжально бракують. Крім того, щоб полегшити обробку «каменю», рубіни для годин роблять дуже густо забарвленими, а їх набагато легше обробити, ніж блідо пофарбовані камені.

З'явилися і принципово нові можливості використання корунду, про яких до організації синтезу цього мінералу і подумати було неможливо. Згадаємо лише про двох.

Перша нова область застосування корунду - це текстильні нітеводітелі. Синтетична нитка після свого формування намотується на котушку, але попутно проходить через серію нітеводітелей. Матеріал цих нітеводітелей підібрати виявилося вкрай важко. Спочатку їх робили з порцеляни, і служили вони не більше одного дня. За цей час на них утворювалося таку кількість задирок і прорізів, що використовувати далі фарфоровий нітеводітель було неможливо. Агатові нітеводітелі служили довше, але теж мало, максимум тижня, і тоді вирішено було спробувати виготовити нітеводітелі з корунду. Розроблено були методи вирощування кристалів рубіна в формі довгих тонких стрижнів. В принципі це досить просто, необхідно лише швидше опускати «свічку» в апараті Вернейля, і тоді замість товстої бульки буде кристалізуватися довгий стрижень. Насправді все це вкрай важко; потрібна найбільша точність і швидкості опускання свічки, і подачі шихти, і температурного режиму.

Величезна робота увінчалася блискучим успіхом. Корундові нітеводітелі служать багато місяців, що, звичайно, дуже сприяє збільшенню продуктивності фабрик, що випускають штучне волокно.

Поява лазерів зажадало цілий ряд нових матеріалів. Вельми популярними, зокрема, виявилися рубінові лазери. Необхідно було створити кристали рубіна у вигляді великих товстих стрижнів. Для цього треба було значних змін установки Вернейля.

Синтетично в США і ФРН стали отримувати дуже красиві «зірчасті» рубіни і сапфіри. Як зазначається, такі штучні камені навіть гарніше природних. Синтез зірчастого корунду ведеться методом Вернейля, тільки в шихту, крім глинозему і фарбувальних домішок, в надлишку додається окис титану. З утворюється багатого титаном корунду при охолодженні випадають тонкі голки рутилу - окису титану, які орієнтуються паралельно кристалографічних напрямах корунду. Якщо такий кристал огранувати кабошоном так, щоб вертикальна вісь (подовження були) виходила вгору каменю, то голки будуть відбивати світло, створюючи дуже красиву шестипроменеву зірку.

За методом Вернейля можна виростити не тільки корунд, але і ряд інших речовин. Дуже добре синтезується шпинель: як шихти беруть в потрібному співвідношенні суміш окису магнію і окису алюмінію. Кристали шпінелі ростуть так само, як кристали ко-рупда, але фарбуються вони легше і ефектніше. Тому при виготовленні штучних дорогоцінних каменів широко користуються шпинелью. Зокрема, імітації олександрита на основі шпінелі, пофарбованої хромом і ванадієм, виходять краще і дають більш яскраві забарвлення, ніж імітація на основі корунду.

Мені доводилося читати, що подібним методом синтезують рутил (окис титану). Однак процес складніше: при зростанні були рутилу в киснево-водневому полум'я частина титану під дією водню переходить в нижчі оксиди і буля стає абсолютно темною. Однак при прожаренні такою темною були в кисні титан знову окислюється, і буля стає прозорою. Штучний рутиловий кристал через свого високого світлопереломлювання і сильної дисперсії використовується як імітація алмазу. Імітують алмаз і штучними кристалами титаната стронцію; в природі таке з'єднання не зустрічається. Кристали цієї речовини мають дуже високим світлопереломлювання, сильною дисперсією і ізотропності, тому відрізнити «діамант» з титанату стронцію від алмаза дуже важко (рис. 21).

вирощування фіаніту

Існує велика кількість лабораторій, які синтезують на основі корунду і шпінелі штучні дорогоцінні камені. Тут є два напрямки. З одного боку, виготовляються будь-які красиво пофарбовані різниці, а з іншого - виробники прагнуть отримати по можливості точний збіг за кольором і відтінку з природними каменями. Мені довелося бачити колекцію чеських імітацій. Відрізнити їх від різних природних каменів без спеціальних дослідів вкрай важко.

Часто задають питання, а чи можна відрізнити природний рубін від штучного? Треба сказати, що це дуже важке завдання, і чим краще природний рубін, тим важче відрізнити його отіскусственного. Властивості і природного, і штучного рубінів абсолютно однакові, і в деяких випадках тільки дрібні включення супутніх мінералів і форма бульбашок допомагають вирішити це складне питання.

Кристалізація ювелірних берилієвих мінералів з розчинів. Вже досить давно намагаються отримати кристали смарагду. Це прагнення цілком зрозуміло. Після алмазу і рубіна смарагд найдорожчий дорогоцінний камінь, а прагнення отримати в свої руки великі цінності завжди було одним з двигунів технічної думки.

Перші спроби синтезу смарагду відносяться ще до середини минулого століття. Німецький дослідник Ебельман в 1848 р опублікував роботу, де описує спробу отримання кристалів смарагду з порошку. Для цього він сплавляли смарагдовий порошок в борної кислоти. Були отримані чіткі кристали, але дуже дрібні. Пізніше французи Отефюль і Перрі отримали дрібні кристали берилу в платиновому тиглі з розплаву літієвого молибдата, в якому були розчинені вихідні компоненти. При добавці хрому вийшли зелені кристали. Реакція йшла при 800 ° на протязі від 1 до 15 діб.

Більш успішні були досліди, проведені на початку цього століття. Німецькі хіміки фірми «І. Г. Фарбениндустри »вже в 1934 р запропонували синтетичний смарагд під назвою« ігмеральд », але промислового виробництва цього матеріалу не було. Пізніше один з авторів цієї роботи, Г. Еспіг, опублікував метод, за допомогою якого отримували ці кристали. В тиглі особливої ​​конструкції знаходився розплав молибдата літію, в якому розчиняється внизу суміш оксидів берилію і алюмінію, а на розплаві плавають пластинки кварцу, також розчиняються в розплаві. На перфорованої діафрагми, що розділяє розплав, кристалізуються кристали берилу (смарагду). Однак зростання кристалів дуже повільний (кристал в 3 см за рік). Тут же були отримані й інші берилові мінерали (фенакит, хризоберил).

Лабораторія чатах в Сан-Франциско в 1935 р отримала синтетичні берили. Найбільший отриманий кристал важив більше 1000 карат, але хороші ювелірні кристали важили не більше 6 карат.

Звичайно, зараз є багато нових досліджень, але про це дуже мало відомостей в літературі.

Кристали рубіна, одержувані за методом Вернейля, як правило, мають деякі неправильності зростання, зумовлені самим методом їх виготовлення і нерівномірністю охолодження. Тому багато дослідників намагаються отримати з розчину досконаліші кристали рубіна. Однак в літературі досі немає вказівок на промислове отримання корундових кристалів.

Особливо багато робіт по синтезу кристалів ведуть лабораторії американської телефонної компанії «Белл». Вони опублікували велику кількість робіт по синтезу кварцу, вони ж працюють і над отриманням рубіна з розчину. Як середовище кристалізації використовують концентровані розчини соди. Зростання кристалів йшов в автоклаві при тиску близько 2000 кг / см2 і температурі близько 450-500 °. Були отримані пластинчасті кристали рубіна до 1 см висоти і близько 2 см в діаметрі пластинки. Щоб забарвити кристали в червоний колір, в розчин вносяться хромові сполуки.

Синтез алмазу. Неодноразово робіліся Спроба сінтезуваті алмаз. У некогда столітті Знаменитий французький вчений А. Муассан насічене вуглецю залізо в дугового печі розігрівав до 3000 ° І ШВИДКО охолоджував его, опускаючі в воду. В результате цього усередіні залізної краплі, на его мнение, винне Було розвинутися дуже високого тиску. Щоб переконатіся в прісутності алмазу в продуктах такой операции, ВІН розчин залізо в кислотах. У Залишки збереглося кілька дрібніх кристаликів, Які Залишайся Межі на РУБІН. Передбачало, что це алмаз, но впевненості НЕ Було, и справедливо. Пізніші Досліди, проведені за тім же «рецептом», показали, что при цьом Вихід нове з'єднання - карбід кремнію, зовсім не відоме в тій годину, коли ВІВ свой синтез Муассан. Це з'єднання пізніше Було названо муассаніта. Згідно цею МІНЕРАЛ БУВ знайденій у багатьох гірськіх породах, особливо в тих, Які піднімаються з великих глибин. Було і ще один наслідок з цього досвіду Муассана. Кристали карбіду кремнію дійсно виявилися твердіше рубіна, і хоча карбід кремнію був м'якше алмаза, але і це було прекрасно, так як з нього, або, як його називають в техніці, карборунда, зараз виготовляють абразивні круги і шліфувальні порошки. Намагалися отримати алмаз і інші експериментатори, але все було безуспішно.

Втім, не всі. У 1943 р англійський фізик К. Лонсдейл виявила в Британському музеї дрібні кристалики з написом «штучний алмаз», передані в музей ще 63 роки тому Дж. Хенне. Рентгенівське дослідження показало, що це безсумнівний алмаз, визначити який раніше не вдавалося. Почалися пошуки матеріалу про Хеннее і з'ясувалося, що це був завзятий шотландець, якому спало на думку синтезувати алмаз в металевих трубках. Для нього були виготовлені товстостінні трубки з м'якого ковкого заліза, які він заповнив кістяним маслом з домішкою металевого літію. Йому вдалося знайти коваля, який зумів заклепати ці трубки. Всього було приготовлено 80 таких трубок.

Хенней сконструював спеціальну піч для нагрівання трубок, по в процесі нагрівання трубка незмінно вибухала і розривала піч. Він відновлював лягти і повторював нагрів з тим же результатом. Так вибухнуло 77 трубок. Автор дослідів страшно переживав невдачу і, як розповідають, після кожного вибуху заслаб на кілька днів. Три трубки, проте, збереглися. Коли їх відкрили, то знайшли там чорну масу з дрібними кристалами, частина яких була відправлена ​​в Британський музей. Їх-то і визначила багато років по тому К. Лонс-Дейл, Сам же Хенней помер, так і не дізнавшись про своє величезний успіх.

Причинами невдач синтезу були, з одного боку, недосконалість техніки, а з іншого, що, мабуть, головне, - незнання причин, чому в деяких випадках вуглець кристалізується у формі графіту - самого м'якого мінералу, а в інших - дає твердий алмаз. З'ясуванням останньої причини зайнявся радянський фізик А. Н. Лейпунський, який за допомогою термодинаміки показав, що алмаз стійкий при температурі вище 1700-1800 ° і тиску 60 тис. Атм., Проте вказував і на можливість використання заліза в якості каталізатора, що, може бути, дозволить знизити величину температури і тиску. Лабораторна техніка того часу не дозволяла отримувати таких високих тисків, тому перевірити висновки Лейпунського було неможливо.

У воєнний і повоєнний час роботи по вивченню синтезу алмаза тривали головним чином в США. Особливе значення мали роботи П. Бріджмена, який винайшов прес, який може створити в камері тиск понад 100 тис. Атм. Синтезом алмазу зацікавилися промислові компанії США і Швеції, і 15 лютого 1953 р швед Е. Лундстрем на апаратурі, близькою до апаратури Бриджмена, впевнено отримав перший алмаз. Повторні досліди підтвердили правильність методики. Однак по абсолютно незрозумілою причини, чи то з міркувань секретності, чи то тому, що не надали значення своїх результатах, шведи опублікували результатів своїх дослідів і не запатентували розроблений процес.

16 грудня 1954 р американцеві X. Т. Холу також вдалося синтезувати алмаз. Процес був запатентований, і результати дослідів опубліковані; потім і шведи повідомили про свої роботи. Після цього до досліджень по синтезу алмазу з новою енергією приступили у всіх країнах.

Радянський синтетичний алмаз був отриманий академіком Л. Ф. Верещагіним в Інституті фізики високих тисків. Про це його досягненні повідомив в 1960 р президент Академії наук М. В. Келдиш. До цього часу всі вже було готове для отримання алмазу в СРСР в промислових кількостях.

Дуже скоро в Києві на заводі надтвердих сплавів було налагоджено промислове виробництво штучних алмазів. Невеликі печі-преси створюють одночасно високий тиск і високу температуру в камері, де утримується графіт і каталізатор, що полегшує перехід графіту в алмаз. Через деякий, дуже невеликий час, близько 5-10 хв, витягають продукт реакції, з якого можна відносно просто вибрати кристалики новоствореного алмазу. Розмір кристалів, на жаль, до сих пір залишається досить невеликим; кажуть, що можна отримати кристали розміром в міліметр, але ті, які мені доводилося бачити і у нас в країні, і за кордоном, не перевищували десятих і сотих часток міліметра, І поки, а вже минуло після першого синтезу майже два десятка років, ні у нас, ні за кордоном не вдається з економічним успіхом отримати великі кристали алмаза; причина цього, мабуть, в тому, що утримати тривалий час сталість тих умов виключно високого тиску і дуже високої температури, при яких йде кристалізація алмазу, практично неможливо.

Однак вже й те, що отримано, можна вважати величезним досягненням техніки. Синтетичний алмаз в загальному досить дешевий, і він в досить великих кількостях вже йде на технічні цілі. З синтетичного алмазу готують різні алмазні полірувальні пасти, їм же заправляють зараз високопродуктивні оксамитові напилки. Досить успішно на основі синтетичного алмазу готуються різні точні абразивні інструменти, камені для заточування твердосплавних різців і пив для розпилювання каменю. Дуже велика робота ведеться з виготовлення зі штучного алмаза високопродуктивних бурових коронок для буріння нафтових і розвідувальних свердловин.

Штучний алмаз вже працює в повній мірі, але дешевих алмазних коштовностей поки штучно отримати не вдається. І для прикрас поки ще використовують алмаз, добутий з кімберлітів, що прийшли до нас з великих глибин.

Тільки величезні тиску, що панують на великих глибинах, можуть поки народити великий кристал алмазу - блискучий самоцвіт.

Перспективи синтезу. Навряд чи хто-небудь сумнівається, що можливості техніки дуже великі і що з плином часу, а точніше, через невеликий термін, техніка зуміє забезпечити створення приладів і обладнання, за допомогою яких можна буде вирощувати кристали будь-яких мінералів, що зустрічаються в межах земної кори; більш того, можна не сумніватися, що будуть створені абсолютно нові матеріали, які будуть привабливішими будь-якого відомого зараз дорогоцінного каміння та знайдуть застосування в ювелірних виробах. [Уже зараз є синтетичні камені, які дуже широко використовуються в прикрасах (наприклад, фіаніт). Користується великою популярністю синтетичний александрит, вірніше, синтетичні корунд і шпінель з «олександритового» забарвленням. Природні камені з такою забарвленням дуже рідкісні і майже ніколи не дають великих кристалів. Однак така забарвлення настільки красива і оригінальна, що багато жінок прагнуть отримати ту чи іншу прикрасу зі штучним александритом.

Використання штучних каменів в ювелірній промисловості, як показав досвід останніх десятиліть, що не виключило використання природного каменю. Незважаючи на дешевизну штучного рубіна, ціна природного рубіна в загальному збереглася; посилено розробляються родовища природного рубіна і природного сапфіра, і вимоги на природний камінь не знизилися. Виявилася дуже цікава картина - синтетичний камінь майже не конкурує з природним каменем.

Синтетичні кристали, як виявилося, є і найважливішим технічним матеріалом. З величезної кількості одержуваного штучного рубіна тільки дуже невелика частина йде в ювелірну промисловість. Значно більші кількості, і до того ж найкраще кристали, йдуть як технічний матеріал - це і часові камені, і лазерні стрижні, і абразивний інструмент.

Синтетичні алмази і кварц також, головним чином, є технічними матеріалами, що володіють часто абсолютно унікальними властивостями. Якщо в минулому столітті і на початку нинішнього дослідники в першу чергу намагалися синтезувати різні дорогоцінні камені, то зараз головним завданням промисловості синтетичних кристалів є завдання синтезу різних технічних продуктів. Такі в першу чергу напівпровідникові матеріали. Величезне значення має синтез п'єзокристал самого різного типу, оптичних і лазерних матеріалів. Новітні зведення по методам кристалізації і отримання великих кристалів показують, що в цьому напрямку йде величезна робота, і, як виявилося, для багатьох галузей промисловості потрібні великі кристали дуже багатьох речовин. Вже існує велика промисловість синтезу кристалів, і вона, безумовно, буде рости ще більш інтенсивно.